前言
鞣酸又稱為單寧酸(Tannic acid)、五桔子單寧酸，屬于水解類單寧，水解后可得到桔酸和葡萄糖，是最早研究的單寧之一。單寧酸屬于典型的葡萄糖桔?；衔铮Y(jié)構(gòu)如圖I所示，其多酚羥基的結(jié)構(gòu)賦予了它一系列獨特的化學(xué)特性和生理活性，如能與蛋白質(zhì)、生物
堿、多糖結(jié)合，使其物理化學(xué)行為發(fā)生變化；能與多種金屬離子發(fā)生絡(luò)合和靜電作用；具有還原性和捕捉自由基的活性；具有兩親結(jié)構(gòu)和諸多衍生化反應(yīng)活性等，在醫(yī)藥、食品、日化等方面具有廣泛的應(yīng)用。
食用單寧酸可作飲料和酒類的澄清劑、穩(wěn)定劑廣泛用于食品工業(yè)，在啤酒及飲料制造時用于除去因蛋白質(zhì)存在而引起的混濁沉淀。工業(yè)單寧酸中含有樹脂、蛋白質(zhì)、淀粉等，為了達到食品鞣酸的要求，進一步分離純化，除去小分子酚類等雜質(zhì)，提高其含。量。常用的分離純化方法有沉淀法、透析法、溶劑法、凝膠柱色譜法等，工業(yè)生產(chǎn)大都采用溶劑法。
酸能溶于乙醇、乙酸乙酯、甲醇、丙酮等有機溶劑，在這 圖l 單寧酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)式
幾種溶劑中乙醇、甲醇、丙酮都能和水混溶，乙酸乙酯親水性較差，除少量被水飽合外，可與水很好地分層。利用此性質(zhì)，可以用乙酸乙酯萃取單寧酸的水溶液，將大部分單寧酸轉(zhuǎn)移到乙酸乙酯層，而將較多量的水溶性雜質(zhì)留在水層，從而起到提純單寧酸的目的。國外最早提出乙酸乙酯萃取法提純單寧酸的是R.Armitage L5 ，國內(nèi)近年來也開展了這方面的研究。
隨著沒食子單寧化學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)的不斷深人，鞣酸原有的各種系列產(chǎn)品不能完全滿足市場的需求，特別對鞣酸產(chǎn)品在純度上提出了更高的要求，由于提取單寧的目的各不相原有小試工藝的基礎(chǔ)上，對高純食品鞣酸進行了中試開發(fā)研究。首先用水浸提五檣子制取單寧酸，并在單寧酸溶液中加人某種弱堿性物質(zhì)A與單寧酸中的雜質(zhì)進行反應(yīng)，使之有利于萃取過程進行，然后通過乙酸乙酯為溶劑萃取，活性炭脫色等過程制備高純度食品鞣酸。產(chǎn)品經(jīng)燕京啤酒股份有限公司和貴州啤酒廠應(yīng)用，效果良好。
1 實驗方法
1.1 主要儀器設(shè)備、原料及試劑
五倍子、乙酸乙酯、活性炭均為工業(yè)品；蒸餾水(自制)；單寧酸標(biāo)準(zhǔn)品、沒食子酸標(biāo)準(zhǔn)品(南京林化所)；
Lc一6A型高效液相色譜儀(日本島津公司)；浸提罐、真空濃縮釜、蒸發(fā)器、噴霧干燥器(重慶中州化工機械有限公司)。
1.2 分析方法
1.2.1 五桔子按國家標(biāo)準(zhǔn)(GB5848—86)測定。
1.2.2 單寧酸含量采用高效液相色譜法測定，紫外檢測器波長280mim；流動相，水(含1％磷酸)：乙醇=80：20；固定相，DEVELOSILDDS一7；不銹鋼柱4 mm×25 12m；流速，1.0 ml／min.
1.2.3 樹脂或糊精試驗、樹脂類物質(zhì)試驗、灼燒試驗：按FAO／WHO1992標(biāo)準(zhǔn)測定。
1.2.4 干燥失重(105℃，2 h)
1.3 分離純化方法
1.3.1 原料浸提
浸提過程是用水浸泡五倍子原料，把有效成分從固體轉(zhuǎn)到液體中。浸提過程主要以優(yōu)質(zhì)、高產(chǎn)、低消耗等指標(biāo)為依據(jù)，原料的內(nèi)部性質(zhì)，外部形狀、溶劑的數(shù)量和質(zhì)量、溫度、時間、液固接觸的形式都直接影響著浸提效果。
1.3.2 分離純化
單寧酸是一種混合物，從五倍子原料提取單寧酸時還伴著糖類、酚類、植物色素、蛋白質(zhì)，無機鹽、酯質(zhì)等物質(zhì)，這些物質(zhì)對單寧酸的溶解性、灰分、顏色和純化均有影響。乙酸乙酯是單寧酸最好的萃取溶劑，它對單寧溶解度好，對非單寧如樹脂、淀粉、無機鹽、糖類等是不溶解的，利用此性質(zhì)可使單寧酸與樹脂、淀粉、無機鹽等雜質(zhì)分離，同時，乙酸乙酯與水之間溶解度小，重度差大，能分層，形成二相體系，有利于回收。
為從單寧酸溶液中分離出沒食子酸類物質(zhì)，選擇在單寧酸溶液中加人某種弱堿性物質(zhì)A與沒食子酸類發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使其生成物在乙酸乙酯中不溶解而達到使單寧酸與沒食子酸類分離的目的。
1.3.3 活性炭脫色
五槽子單寧酸的沒食子?；弦蚝卸嘣樱屎苋菀妆谎趸?，如空氣、溶液的pH、溫度等都能使單寧酸外觀色澤加深，為了除去在操作過程中帶人的水不溶物、氧化雜質(zhì)等，采用活性炭脫色不僅可提高產(chǎn)品純度，還可使產(chǎn)品外觀、色澤、澄明度等達到要求。
1.4 高純食品鞣酸的制備
首先將257 kg五桔子進行粉碎、篩分，使檣子粒度為0.5～1.0cm，加入蒸餾水用逆流浸提的方式進行浸提，浸提溫度6O～7O℃，將8～10Be。浸提液蒸發(fā)濃縮制成13—18Be。的單寧濃膠備用。取單寧濃膠600，加人弱堿性物質(zhì)A約9—10 kg，待反應(yīng)完全后，加人650 kg乙酸乙酯分4次進行萃取，萃取溫度一般為50—60℃，合并萃取液，進行減壓蒸餾，濃縮回收乙酸乙酯。濃縮液中加入200 ml蒸餾水，再加人活性炭20kg，于7O℃下攪拌脫色30 min，趁熱過濾，濾餅用70℃的蒸餾水洗滌三次，將合并后的濾液置于真空濃縮釜中進行濃縮，然后噴霧干燥，最后得高純食品鞣酸94.56 kg，高純食品鞣酸的收率為64.1％。
工藝流程：五桔子一破碎一篩分 浸提一濃縮一加入弱堿性物質(zhì)A一乙酸乙酯萃取一濃縮一脫色-+單寧溶液一蒸發(fā)一干燥一高純食品鞣酸。其中用乙酸乙酯萃取后的母液送桔酸車間制取桔酸，回收的乙酸乙酯重復(fù)使用。
2 結(jié)果與討論
高純食品鞣酸的制備涉及到工藝用水量、萃取溶劑的選擇、反應(yīng)溫度及pH值的確定、溶劑回收率的控制等諸多因素。中試實驗結(jié)果及中試樣品與進口產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)比較如表1，表2.
2.1 溫度的影響
五倍子單寧屬于熱敏物質(zhì)，浸提溫度一般不超過7O℃；萃取溫度升高，單寧酸在乙酸乙酯中的溶解度相
應(yīng)增加，非單寧類如樹膠、無機鹽等則不溶于乙酸乙酯，由于單寧酸屬于熱敏性物質(zhì)，溫度過高，易于被氧化，故萃取溫度一般為50—60℃.
2.2 原材料單耗與溶劑回收率的控制
溶劑萃取法規(guī)?；a(chǎn)高純單寧酸，五桔子單耗和乙酸乙酯的回收率直接關(guān)系到生產(chǎn)成本的高低，其中五桔子單耗應(yīng)≤3.0t，乙酸乙酯回收率應(yīng)達9O％ ，本工藝技術(shù)均達到上述指標(biāo)。
2.3 pH值的影響
由于單寧酸受pH值影響較大，在堿性條件下易發(fā)生氧化，且隨著pH值增加，氧化加劇。故在整個制備過程中，其反應(yīng)環(huán)境的pH值必須加以控制。
2.4 活性炭的選擇量。
2.5在脫色過程中，活性炭的內(nèi)在質(zhì)量如脫色率、目數(shù)、鐵含量直接關(guān)系到脫色效果，尤其是活性炭的鐵含因單寧酸可與鐵生成藍黑色的絡(luò)合沉淀，影響單寧的質(zhì)量，目數(shù)的大小直接關(guān)系到過濾速度及過濾效設(shè)備材質(zhì)選擇單寧酸易被鐵離子污染，在選擇設(shè)備材料時，都以腐蝕率和對單寧顏色的影響兩個指標(biāo)進行選取。單寧酸生產(chǎn)設(shè)備及輔助設(shè)備的材料應(yīng)選擇奧氏體不銹鋼(1Crl8Ni9Ti)，搪玻璃反應(yīng)釜和內(nèi)襯塑料等。
3 結(jié) 論
以五桔子為原料，通過蒸餾水浸提、乙酸乙酯萃取、活性炭脫色等單元過程中試規(guī)模制備了高純食品鞣酸，單寧酸含量達98.5％ ，收率為64.1％，五桔子單耗為2.8t，乙酸乙酯回收率為94.05％ 。該工藝經(jīng)濟合理，主要原材料五桔子單耗≤3.0t，易于工業(yè)化。
貴州是五槽子的主產(chǎn)省，高純食品鞣酸的成功研制，對提高五倍子深加工技術(shù)，開發(fā)高附加值產(chǎn)品具有重要意義。
